Principi della struttura dei sistemi condensati. Classificazione della materia condensata per tipi di legami

Fisica della materia condensata

Fisica della materia condensata- un'ampia branca della fisica che studia il comportamento di sistemi complessi (cioè sistemi con un gran numero di gradi di libertà) con forte accoppiamento. La caratteristica fondamentale dell'evoluzione di tali sistemi è che esso (l'evoluzione dell'intero sistema) non può essere “diviso” nell'evoluzione delle singole particelle. È necessario “comprendere” l’intero sistema nel suo insieme. Di conseguenza, spesso è necessario considerare le oscillazioni collettive anziché il movimento delle singole particelle. In una descrizione quantistica, questi gradi di libertà collettivi diventano quasiparticelle.

La fisica della materia condensata è un campo ricco della fisica, sia in termini di modelli matematici che in termini di applicazioni alla realtà. La materia condensata con un'ampia varietà di proprietà si trova ovunque: liquidi ordinari, cristalli e corpi amorfi, materiali con una struttura interna complessa (che include la materia condensata morbida), liquidi quantistici (liquido elettronico nei metalli, liquido di neutroni nelle stelle di neutrini, superfluidi, nuclei atomici), catene di spin, momenti magnetici, reti complesse, ecc. Spesso le loro proprietà sono così complesse e sfaccettate che è necessario prima considerare i loro modelli matematici semplificati. Di conseguenza, la ricerca e lo studio di modelli matematici esattamente risolvibili della materia condensata è diventata una delle aree più attive nella fisica della materia condensata.

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• Libro di testo sulla fisica dello stato solido per ingegneri, Gurtov V., Osaulenko R.. Il libro di testo è una presentazione sistematica e accessibile del corso di fisica dello stato solido, contenente gli elementi di base della fisica della materia condensata e le sue applicazioni per...

Fisica della materia condensata- un ampio campo della fisica che studia il comportamento di sistemi complessi (cioè sistemi con molti gradi di libertà) con forte accoppiamento tra le particelle costituenti. La caratteristica fondamentale dell'evoluzione di tali sistemi è che essa (l'evoluzione dell'intero sistema) non può essere divisa nell'evoluzione delle singole particelle. Pertanto, è necessario analizzare il comportamento dell'intero sistema nel suo insieme. Di conseguenza, spesso vengono prese in considerazione le oscillazioni collettive invece del movimento delle singole particelle. In una descrizione quantistica, questi gradi di libertà collettivi diventano quasiparticelle.

La fisica della materia condensata è uno dei settori più ricchi della fisica moderna, sia in termini di modelli matematici che in termini di applicazione in campi applicativi. La materia condensata con un'ampia varietà di proprietà si trova ovunque: liquidi ordinari, cristalli e corpi amorfi, materiali con una struttura interna complessa (che include la materia condensata morbida), liquidi quantistici (liquido di elettroni nei metalli, liquido di neutroni nelle stelle di neutroni, superfluidi, nuclei atomici), catene di spin, momenti magnetici, reti complesse, ecc. Spesso le proprietà sono così complesse e sfaccettate che è necessario considerare prima modelli matematici semplificati. Di conseguenza, la ricerca e lo studio di modelli matematici esattamente risolvibili della materia condensata è diventata una delle aree più attive nella fisica della materia condensata.

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Letteratura

TIPI DI LEGAMI NEI CRISTALLI

L'esistenza di legami stabili tra gli atomi in un solido implica che l'energia totale del cristallo sia inferiore all'energia totale del corrispondente numero di atomi liberi (distanti tra loro a grandi distanze). La differenza tra queste due energie si chiama energia del legame chimico o semplicemente energia di legame.

Le forze che legano insieme gli atomi sono quasi interamente di natura elettrica, il ruolo delle interazioni magnetiche è insignificante (eV/atomo) e le interazioni gravitazionali sono quasi pari a zero. Anche per gli atomi più pesanti lo sarà eV/atomo.

Tuttavia, va notato che prendere in considerazione solo l’interazione elettrostatica non spiega la stabilità del cristallo. Infatti, secondo il teorema di Earnshaw, una configurazione statica stabile delle cariche elettriche è impossibile. Pertanto, è necessario tenere conto delle forze di natura quantomeccanica.

Classificazione della materia condensata per tipi di legami

Degli stati aggregati della materia, due - solido e liquido - sono chiamati condensati.

Tutti i tipi di connessioni tra atomi sono causati dall'attrazione o dalla repulsione delle cariche elettriche. Il tipo e la forza del legame sono determinati dalla struttura elettronica degli atomi interagenti. Indipendentemente dalla natura delle forze che sorgono quando gli atomi si avvicinano, la loro natura rimane la stessa: a grandi distanze prevalgono le forze attrattive, a piccole distanze prevalgono le forze repulsive. A una certa distanza (di equilibrio), la forza risultante diventa zero e l'energia di interazione raggiunge un valore minimo (Fig. 2.1).

Un solido è uno stato di aggregazione di una sostanza, caratterizzato dalla stabilità della forma e dalla natura oscillatoria del movimento termico degli atomi. Di conseguenza, questi ultimi hanno energia cinetica.

Il problema dell'interazione anche degli atomi più semplici è molto complesso, perché dobbiamo considerare il comportamento di molte particelle: nuclei ed elettroni. È necessario tenere conto delle proprietà ondulatorie delle microparticelle, principalmente degli elettroni, e risolvere la corrispondente equazione di Schrödinger utilizzando metodi approssimati.

Il legame interatomico è accompagnato da un significativo riarrangiamento degli elettroni di valenza degli atomi, e la natura del riarrangiamento è determinata dalla natura degli atomi stessi e dallo stato degli elettroni che prendono parte alla formazione del legame chimico. Il contributo principale all'energia di formazione di un corpo solido dagli atomi è dato dagli elettroni di valenza; il contributo degli elettroni dei gusci interni è insignificante.

Come risultato dell'interazione degli elettroni di valenza, si formano coppie di elettroni comuni. Covalente un legame si verifica quando una coppia di elettroni non è completamente spostata verso uno degli atomi, ma è localizzata in un'orbita comune ad entrambi gli elettroni.

Quando una coppia di elettroni viene spostata quasi completamente su uno degli atomi, abbiamo l'esempio ionico comunicazioni. Cioè, il legame ionico può essere considerato un caso estremo di legame covalente. In questo caso, l'energia di interazione nei cristalli con tale legame può essere calcolata sulla base dell'interazione di Coulomb di ioni positivi e negativi che si sono formati nel cristallo a seguito della ridistribuzione degli elettroni tra gli atomi.

Collegamento in metallo può anche essere considerato come un caso estremo di legame covalente, quando gli elettroni di valenza diventano itineranti, cioè appartengono contemporaneamente a più atomi .

Negli atomi con gusci di valenza pieni, la distribuzione della carica elettrica è sferica, quindi non hanno un momento elettrico costante. Ma a causa del movimento degli elettroni, un atomo può trasformarsi in un dipolo elettrico istantaneo, che porta alla nascita dei cosiddetti forze di van der Waals. Ad esempio, in un atomo di idrogeno la coppia elettrica media è zero, mentre la coppia istantanea può raggiungere 2,5 D (debye). Quando gli atomi si avvicinano tra loro, si verifica l'interazione dei dipoli atomici istantanei.

Le principali caratteristiche di un legame chimico sono energia, lunghezza, polarità, molteplicità, direzione e saturazione. Per il legame ionico è necessario tenere conto della carica effettiva degli ioni.

In base alla natura delle forze di legame, i solidi possono essere suddivisi nelle seguenti classi: cristalli atomici, ionici, metallici, molecolari e cristalli con legami idrogeno.

Cristalli atomici

Atomico(per tipo di polarità – omeopolare) i cristalli si formano a causa di legami covalenti. È predeterminato dalle interazioni elettrostatiche e di scambio. La comprensione della natura del legame covalente può essere raggiunta solo utilizzando concetti di meccanica quantistica che tengano conto delle proprietà ondulatorie dell'elettrone. In un legame covalente, gli atomi vicini formano gusci elettronici comuni scambiando elettroni. Come risulta dai calcoli della meccanica quantistica, quando si formano gusci elettronici comuni, l'energia potenziale del sistema diminuisce a causa dei cosiddetti effetti di scambio. La diminuzione di energia equivale all’emergere di forze attrattive.

Consideriamo il meccanismo in cui si verifica l'interazione di scambio usando l'esempio della formazione di una molecola di idrogeno, in cui due elettroni si muovono nel campo di due nuclei (Fig. 2.2).

L'energia potenziale di interazione tra due atomi è composta da due parti: l'energia di interazione dei nuclei e l'energia degli elettroni, che dipende dalla distanza tra i due nuclei R:

. (2.1)

Per trovare le autofunzioni e gli autovalori dell'energia di un tale sistema, è necessario risolvere l'equazione stazionaria di Schrödinger:

. (2.2)

L'Hamiltoniano della molecola di idrogeno può essere dato come segue:

Dove corrisponde al movimento del primo elettrone (1) attorno al nucleo ( UN)

, (2.4)

corrisponde al movimento del secondo elettrone (2) attorno al nucleo ( B)

, (2.5)

UN rappresenta l'energia dell'interazione elettrostatica degli elettroni con nuclei “estranei” e tra di loro

. (2.6)

È impossibile effettuare una soluzione esatta dell'equazione di Schrödinger con l'Hamiltoniana (2.3). Usiamo il metodo della perturbazione. Consideriamo innanzitutto le lunghe distanze. Lascia che il primo elettrone sia vicino al nucleo e il secondo vicino al nucleo. Poi il valore in (2.3) può essere trascurato e otteniamo l'equazione

Come prima approssimazione per la funzione d'onda, utilizziamo le funzioni d'onda degli atomi di idrogeno non interagenti:

Dove E si ottengono risolvendo le equazioni

, (2.9)

. (2.10)

Il valore energetico corrispondente alla soluzione (2.8) sarà .

Se non ci fosse degenerazione, la soluzione (2.8) sarebbe l'approssimazione zero. Infatti in questo caso abbiamo la cosiddetta degenerazione del cambio. Ovviamente, oltre alla soluzione (2.8), tale soluzione è possibile anche quando nel primo atomo ( UN) c'è un secondo elettrone (2), e nel secondo atomo ( B) – il primo elettrone (1). L'Hamiltoniano avrà la stessa forma della (2.3), solo gli elettroni cambieranno di posto (1-2). La soluzione sarà simile

Pertanto, per quelli grandi, l'equazione (2.2) ha due soluzioni (2.8) e (2.11), che appartengono all'energia . Tenendo conto dell'interazione tra gli atomi, l'approssimazione zero a sarà una combinazione lineare di e:

dove e sono i coefficienti che devono essere determinati, ed è una piccola aggiunta all'approssimazione zero.

Rappresentiamo l'energia nella forma

, (2.13)

Dove – additivi che determinano la variazione dell’energia degli elettroni quando gli atomi si avvicinano tra loro.

Sostituendo (2.12) e (2.13) nella (2.2) e trascurando piccole quantità , , , noi abbiamo

Usiamo la (2.3) e l'ultima espressione, ma tenendo conto del riarrangiamento degli elettroni. Allora (2.14) assume la forma

(2.15)

Sostituiamo nella (2.15) e da (2.8) e (2.11) e trascuriamo i termini piccoli , . Noi abbiamo

(2.16)

Questa è un'equazione disomogenea per determinare le correzioni alla funzione d'onda e all'autovalore dell'energia.

Un'equazione disomogenea ha soluzione nel caso in cui il suo membro destro sia ortogonale alla soluzione di un'equazione omogenea (tale equazione si verifica se il membro destro nella (2.16) è uguale a zero). Cioè, la condizione deve essere soddisfatta

Dove , .

In modo analogo si ottiene la seconda equazione (ortogonalità alla soluzione)

Introduciamo le seguenti notazioni abbreviate

Le funzioni e non sono ortogonali tra loro, quindi introduciamo il seguente integrale

. (2.21)

Usando queste notazioni, le equazioni (2.17) e (2.18) possono essere scritte come segue

Da queste equazioni, otteniamo prima l'equazione per:

Ha due radici

, (2.25)

. (2.26)

Sostituendo questi valori nella (2.22), troviamo for

(2.27)

e per

. (2.28)

Pertanto le soluzioni verranno scritte nella seguente forma:

(2.29)

(soluzione antisimmetrica) e

(2.30)

(soluzione simmetrica).

Consideriamo il significato fisico degli integrali e . Utilizzando (2.19), (2.6) e (2.11), otteniamo

. (2.31)

Usiamo le condizioni di normalizzazione E , indichiamo la densità media della carica elettronica creata dall'elettrone (1) nell'atomo ( UN), Attraverso , elettrone (2) nell'atomo ( B) Attraverso . In questo caso otteniamo:

Il primo integrale è l'energia potenziale media dell'elettrone (2) dell'atomo ( B) nel campo centrale ( UN), il secondo integrale ha lo stesso valore per l'elettrone (1) dell'atomo ( UN) nel campo centrale ( B) e il terzo integrale è l'energia potenziale media degli elettroni che si trovano in atomi diversi. Quindi c'è energia media dell'interazione elettrostatica degli atomi , ad eccezione dell'energia di interazione nucleare, che viene calcolata separatamente (2.1).

Si chiama integrale (2.20). integrale di scambio. Designazione della densità di scambio

(2.33)

scriviamolo nel modulo

L'ultimo termine rappresenta lo scambio energetico, che non ha analoghi nella meccanica classica. È dovuto al fatto che ciascuno degli elettroni può essere parzialmente posizionato vicino all'atomo ( UN), parzialmente – circa ( B).

I primi due termini a destra della (2.34) rappresentano correzioni allo scambio energetico dovute alla non ortogonalità delle funzioni d'onda, infatti,

A funzioni d'onda e per la diminuzione esponenziale all'aumentare della distanza dai nuclei ( UN) E ( B) si sovrappongono leggermente, pertanto, . Quando , noccioli ( UN) E ( B) corrispondono. Allora e sono funzioni d'onda dello stesso atomo di idrogeno. A causa della normalizzazione e è uguale a 1. Pertanto,

. (2.36)

Anche l'integrale cambia entro questi limiti.

Utilizzando (2.1), (2.12) (2.29) e (2.30) ed eseguendo alcune trasformazioni, otteniamo

, (2.37)

. (2.38)

Membri rappresentano l'energia di Coulomb media di due atomi di idrogeno che si trovano a una certa distanza l'uno dall'altro: l'energia di scambio. L'ultimo termine c include correzioni per la non ortogonalità delle funzioni d'onda, che sono state utilizzate come approssimazione zero.

Usando le formule (2.32) e (2.34), sia l'energia di Coulomb che quella di scambio possono essere calcolate se usiamo for e la funzione d'onda dello stato normale dell'idrogeno:

, (2.39)

dove è la distanza dell'elettrone dal nucleo e è il raggio della prima orbita di Bohr.

Gli integrali e contengono funzioni d'onda che appartengono a atomi diversi e ciascuna di queste funzioni diminuisce esponenzialmente con la distanza. Pertanto entrambi gli integrali differiscono da zero solo perché le funzioni d'onda e, di conseguenza, i gusci elettronici degli atomi si sovrappongono. Di conseguenza, entrambi gli integrali diminuiscono all'aumentare della distanza tra gli atomi, come . La Figura 2.3 mostra l'energia reciproca degli atomi E in funzione della distanza tra loro. Il valore viene preso come 0 quando si conta l'energia.

Come si può vedere dalla figura, per uno stato antisimmetrico l'energia corrisponde alla mutua repulsione di due atomi di idrogeno, e quindi non si può formare una molecola. Al contrario, per uno stato simmetrico l'energia ha un minimo, in questo caso gli atomi di idrogeno sono distanti e formano una molecola. La funzione d'onda dipende solo dalle coordinate. La funzione d'onda completa deve dipendere anche dagli spin degli elettroni e . Poiché abbiamo trascurato l'interazione degli spin con il movimento orbitale e l'interazione degli spin tra loro, la funzione d'onda totale dovrebbe essere il prodotto della funzione di coordinata e della funzione di spin . Gli elettroni obbediscono al principio di Pauli, quindi la funzione d'onda deve essere asimmetrica rispetto al riarrangiamento degli elettroni. Abbiamo una funzione di coordinata che è simmetrica o antisimmetrica.

La funzione d'onda completa sarà antisimmetrica per coordinata simmetrica e spin antisimmetrico, nonché per coordinata antisimmetrica e spin simmetrico.

Pertanto, due atomi di idrogeno che hanno elettroni con spin opposti (stato singoletto) sono attratti l'uno dall'altro. Gli atomi di idrogeno, che hanno elettroni con spin paralleli (stato di tripletto), si respingono a vicenda.

Se un atomo di una sostanza ha più elettroni spaiati, può verificarsi un numero corrispondente di legami di scambio. Ad esempio, nei cristalli con un reticolo di diamante (Fig. 1.9, UN) ogni atomo è connesso ai quattro vicini più vicini.

Un legame covalente si forma quando i gusci di elettroni si sovrappongono; pertanto, si osserva a piccole distanze tra gli atomi. Inoltre, la densità della “nuvola di elettroni” aumenta nelle direzioni che collegano gli atomi, cioè gli elettroni vengono, per così dire, attratti nello spazio tra i nuclei e il loro campo ne garantisce l'attrazione. Ciò implica la direzionalità e la saturazione dei legami covalenti: agiscono solo in determinate direzioni e tra un certo numero di vicini.

I legami covalenti predominano nei cristalli atomici e sono vicini in ordine di grandezza ai legami ionici. Tali cristalli hanno bassa comprimibilità e elevata durezza. Elettricamente sono dielettrici o semiconduttori.

Le sostanze con legami covalenti includono:

– la maggior parte dei composti organici;

– alogeni allo stato solido e liquido;

– idrogeno, azoto, ossigeno (legami nella molecola);

– elementi del gruppo VI, gruppo V e IV (cristalli di diamante, silicio, germanio, );

– composti chimici che obbediscono alla regola ( ), se gli elementi compresi nella loro composizione non si trovano alle diverse estremità della riga del sistema periodico (ad esempio, ).

I solidi con legami covalenti possono cristallizzare in diverse modifiche strutturali. Questa proprietà, chiamata polimorfismo, è stata discussa nel capitolo 1.

Cristalli ionici

Tali sostanze si formano attraverso un legame chimico basato sull'interazione elettrostatica tra gli ioni. Legame ionico (per tipo di polarità - eteropolare) è principalmente limitato ai sistemi binari come NaCl(Fig. 1.10, UN), cioè si stabilisce tra gli atomi degli elementi che hanno la maggiore affinità per gli elettroni, da un lato, e gli atomi degli elementi che hanno il potenziale di ionizzazione più basso, dall'altro. Quando si forma un cristallo ionico, i vicini più prossimi di un dato ione sono ioni di segno opposto. Con il rapporto più favorevole tra le dimensioni degli ioni positivi e negativi, questi si toccano e si ottiene una densità di impaccamento estremamente elevata. Un piccolo cambiamento nella distanza interionica verso la sua diminuzione da quella di equilibrio provoca l'emergere di forze repulsive tra i gusci elettronici.

Il grado di ionizzazione degli atomi che formano un cristallo ionico è spesso tale che i gusci elettronici degli ioni corrispondono ai gusci elettronici caratteristici degli atomi di gas nobili. Una stima approssimativa dell'energia di legame può essere fatta assumendo che la maggior parte di essa sia dovuta all'interazione di Coulomb (cioè elettrostatica). Ad esempio, in un cristallo NaCl la distanza tra gli ioni positivi e negativi più vicini è di circa 0,28 nm, che dà il valore dell'energia potenziale associata all'attrazione reciproca di una coppia di ioni di circa 5,1 eV. Valore energetico determinato sperimentalmente per NaClè 7,9 eV per molecola. Pertanto, entrambe le quantità sono dello stesso ordine e ciò rende possibile utilizzare questo approccio per calcoli più accurati.

I legami ionici sono non direzionali e insaturi. Quest’ultimo si riflette nel fatto che ogni ione tende ad avvicinare a sé il maggior numero di ioni di segno opposto, cioè a formare una struttura ad elevato numero di coordinazione. Il legame ionico è comune tra i composti inorganici: metalli con alogenuri, solfuri, ossidi metallici, ecc. L'energia di legame in tali cristalli è di diversi elettronvolt per atomo, quindi tali cristalli hanno maggiore resistenza e elevate temperature di fusione.

Calcoliamo l'energia del legame ionico. Per fare ciò, ricordiamo i componenti dell'energia potenziale di un cristallo ionico:

Attrazione coulombiana di ioni di diverso segno;

Repulsione coulombiana di ioni dello stesso segno;

interazione quantomeccanica quando i gusci elettronici si sovrappongono;

Attrazione di van der Waals tra ioni.

Il contributo principale all’energia di legame dei cristalli ionici è dato dall’energia elettrostatica di attrazione e repulsione; il ruolo degli ultimi due contributi è insignificante. Pertanto, se denotiamo l'energia di interazione tra gli ioni io E J attraverso , quindi l'energia totale dello ione, tenendo conto di tutte le sue interazioni, sarà

. (2.40)

Presentiamolo come la somma dei potenziali di repulsione e di attrazione:

, (2.41)

dove si prende il segno “più” in caso di oneri identici, e il segno “meno” in caso di oneri diversi. L'energia reticolare totale di un cristallo ionico, che consiste in N molecole (2 N ioni), sarà

. (2.42)

Quando si calcola l'energia totale, ciascuna coppia di ioni interagenti dovrebbe essere contata solo una volta. Per comodità introduciamo il seguente parametro , dove è la distanza tra due ioni vicini (opposti) nel cristallo. Così

, (2.43)

Dove Costante di Madelung α e costante D sono definiti come segue:

, (2.44)

. (2.45)

Le somme (2.44) e (2.45) devono tenere conto del contributo dell'intero reticolo. Il segno più corrisponde all'attrazione di ioni diversi, il segno meno alla repulsione di ioni simili.

Definiamo la costante come segue. Nello stato di equilibrio l’energia totale è minima. Quindi, , e quindi abbiamo

, (2.46)

dove è la distanza di equilibrio tra ioni vicini.

Dalla (2.46) otteniamo

, (2.47)

e assume la forma l'espressione dell'energia totale del cristallo in uno stato di equilibrio

. (2.48)

Grandezza rappresenta la cosiddetta energia Madelung. Dall'indicatore , allora l'energia totale può essere quasi completamente identificata con l'energia di Coulomb. Un valore piccolo indica che le forze repulsive sono a corto raggio e cambiano bruscamente con la distanza.

Ad esempio, calcoliamo la costante di Madelung per un cristallo unidimensionale: una catena infinita di ioni del segno opposto, che si alternano (Fig. 2.4).

Scegliendo uno ione qualsiasi, ad esempio, con il segno “–” come iniziale, avremo due ioni con il segno “+” distanti R 0 da esso, due ioni del segno “–” a una distanza di 2 R 0 e così via.

Pertanto, abbiamo

,

.

Utilizzando l'espansione in serie
, si ottiene nel caso di un cristallo unidimensionale la costante di Madelung

. (2.49)

Pertanto, l'espressione dell'energia per molecola assume la seguente forma

. (2.50)

Nel caso di un cristallo tridimensionale, la serie converge condizionatamente, cioè il risultato dipende dal metodo di somma. La convergenza della serie può essere migliorata selezionando gruppi di ioni nel reticolo in modo che il gruppo sia elettricamente neutro e, se necessario, dividendo lo ione tra gruppi diversi e introducendo cariche frazionarie (metodo di Evjen ( Evjen H.M.,1932)).

Considereremo le cariche sulle facce del reticolo cristallino cubico (Fig. 2.5) come segue: le cariche sulle facce appartengono a due celle vicine (in ciascuna cella la carica è 1/2), le cariche sui bordi appartengono a quattro celle (1/4 in ciascuna cella), le cariche ai vertici appartengono a otto celle (1/8 in ciascuna cella). Contributo al α t del primo cubo può essere scritta come somma:

Se prendiamo il cubo successivo più grande, che include quello che abbiamo considerato, otteniamo , che coincide bene con il valore esatto di un reticolo simile . Per una struttura come ricevuto , per una struttura di tipo – .

Stimiamo l'energia di legame del cristallo , assumendo che il parametro reticolare e il modulo elastico IN conosciuto. Il modulo elastico può essere determinato come segue:

, (2.51)

dove è il volume del cristallo. Modulo di elasticità globale INè una misura della compressione durante la compressione a tutto tondo. Per una struttura cubica a facce centrate (fcc) del tipo il volume occupato dalle molecole è pari a

. (2.52)

Allora possiamo scrivere

Dalla (2.53) è facile ricavare la derivata seconda

. (2.54)

Nello stato di equilibrio la derivata prima si annulla, quindi da (2.52–2.54) determiniamo

. (2.55)

Usiamo la (2.43) e otteniamo

. (2.56)

Dalla (2.47), (2.56) e (2.55) troviamo il modulo di elasticità globale IN:

. (2.57)

L'espressione (2.57) ci consente di calcolare l'esponente del potenziale repulsivo utilizzando i valori sperimentali di e . Per il cristallo
, , . Allora dalla (2.57) abbiamo

. (2.58)

Si noti che per la maggior parte dei cristalli ionici l'esponente N nel potenziale delle forze repulsive varia tra 6 e 10.

Di conseguenza, una grande grandezza del grado determina la natura a corto raggio delle forze repulsive. Utilizzando la (2.48), calcoliamo l'energia di legame (energia per molecola)

eV/molecola. (2.59)

Ciò concorda bene con il valore sperimentale di -7,948 eV/molecola. Va ricordato che nei calcoli abbiamo preso in considerazione solo le forze di Coulomb.

I cristalli con tipi di legame covalente e ionico possono essere considerati casi limite; tra loro c'è una serie di cristalli che hanno tipi di connessione intermedi. Un tale legame parzialmente ionico () e parzialmente covalente () può essere descritto utilizzando la funzione d'onda

, (2.60)

in questo caso il grado di ionicità può essere determinato come segue:

. (2.61)

La Tabella 2.1 mostra alcuni esempi di cristalli di composti binari.

Tabella 2.1. Grado di ionicità nei cristalli

Cristalli metallici

I metalli sono caratterizzati da un'elevata conduttività elettrica, determinata dalla collettivizzazione degli elettroni di valenza. Dal punto di vista della teoria elettronica, un metallo è costituito da ioni positivi immersi in un mezzo formato da elettroni itineranti. Questi ultimi possono muoversi liberamente nel volume del cristallo, poiché non sono associati ad atomi specifici. Inoltre, l'energia cinetica degli elettroni itineranti diminuisce rispetto all'energia cinetica degli elettroni di valenza in un atomo libero.

Il legame nei cristalli metallici risulta dall'interazione di ioni positivi con elettroni collettivizzati. Gli elettroni liberi che si trovano tra gli ioni sembrano attirarli insieme, bilanciando le forze repulsive tra ioni dello stesso segno. Quando la distanza tra gli ioni diminuisce, la densità del gas di elettroni aumenta e, di conseguenza, aumentano le forze attrattive. Allo stesso tempo, però, le forze repulsive cominciano ad aumentare. Quando viene raggiunta una certa distanza tra gli ioni, le forze si equilibrano e il reticolo diventa stabile.

Pertanto, l'energia di un cristallo metallico può essere rappresentata sotto forma dei seguenti termini:

– energia elettrostatica degli elettroni liberi nel campo degli ioni positivi (reticolo cristallino);

– energia cinetica degli elettroni;

– energia potenziale elettrostatica reciproca degli ioni positivi;

– energia potenziale elettrostatica reciproca degli elettroni.

Si può dimostrare che solo i primi due termini sono significativi. Ad esempio, considera il sodio metallico, che ha un reticolo bcc. Selezioniamo il volume per atomo nel reticolo disegnando piani perpendicolari alle linee che collegano questo atomo con i suoi vicini e dividendo a metà i segmenti indicati. Otteniamo la cosiddetta cella di Wigner-Seitz, che per un dato reticolo ha la forma di un cubottaedro (vedi Capitolo 1).

Sebbene gli elettroni si muovano attraverso il cristallo, vicino a ciascun atomo, cioè nella cella di Wigner-Seitz, la densità elettronica è mediamente costante. Ciò significa che se un metallo ha un elettrone per atomo, in media c'è un elettrone vicino a ciascun atomo. I cubottaedri risultano elettricamente neutri e interagiscono debolmente tra loro elettrostaticamente. La parte principale dell'interazione è concentrata all'interno dei cubettaedri, cioè corrisponde all'energia degli elettroni liberi nel campo degli ioni positivi.

La probabilità di trovare un elettrone a una distanza compresa tra e da un dato ione è determinato dalla seguente espressione

,

Dove – densità di probabilità (modulo quadrato della parte radiale della funzione d'onda). Quindi l'energia dell'elettrone nel campo di un dato ione è uguale a

,

cioè il valore medio su tutte le possibili posizioni dell'elettrone. Poiché la regione di integrazione è uguale all'intero volume del metallo, il risultato dell'integrazione determinerà l'energia di tutti gli elettroni liberi nel campo di un dato ione se rappresenta la densità media di carica nel reticolo.

Da quanto sopra ne consegue che il termine energetico corrispondente all'energia potenziale reciproca di elettroni e ioni avrà la forma

, (2.62)

dov'è il volume del metallo, UN– qualche costante ( UN<0).

Determiniamo l'energia cinetica degli elettroni. Questo problema sarà discusso nel capitolo 4 e ora utilizzeremo i risultati ottenuti lì. L'energia cinetica media degli elettroni è determinata in termini di energia di Fermi ed è

,

Dove ; – concentrazione di elettroni. Quest'ultimo è determinato dal numero di atomi e dal volume del metallo. Infine, l'energia può essere rappresentata nella forma

. (2.63)

L'energia totale di un cristallo metallico, secondo il precedente, è determinata da due termini

Se tracciamo la dipendenza in funzione della distanza tra gli atomi, cioè un valore proporzionale a , otteniamo una curva con un minimo nel punto (Fig. 2.6). Il valore a questo minimo determina l'energia di legame e la derivata seconda a questo punto determina il modulo di comprimibilità. Il ruolo delle forze repulsive nel caso dei cristalli metallici è svolto dall'energia cinetica degli elettroni, che aumenta al diminuire delle distanze interatomiche.

Il calcolo dell'energia di legame (calore di evaporazione) del sodio metallico secondo lo schema sopra dà un valore di circa 1 eV/atomo, che concorda bene con i dati sperimentali - 1,13 eV/atomo.

Dato che il legame puramente metallico non è direzionale, i metalli cristallizzano in strutture relativamente dense con grandi numeri di coordinazione: cubico a facce centrate (fcc), cubico esagonale a impacchettato chiuso (hcp), cubico a corpo centrato. Per i cristalli fcc e hcp, la densità di impaccamento e il numero di coordinazione sono gli stessi: 0,74 e 12, rispettivamente. Di conseguenza, la vicinanza dei parametri indica la vicinanza delle energie di legame in tali cristalli. In effetti, numerosi metalli possono, sotto un'influenza esterna relativamente debole, modificare la struttura da fcc a hcp e viceversa.

In alcuni metalli operano non solo i legami metallici, causati da elettroni itineranti, ma anche i legami covalenti, caratterizzati dalla localizzazione degli orbitali atomici nello spazio. Nei cristalli di metalli di transizione predomina il legame covalente, la cui presenza è associata alla presenza di gusci interni non riempiti, e il legame metallico è di importanza subordinata. Pertanto, l'energia legante in tali cristalli è significativamente più elevata rispetto ai metalli alcalini. Ad esempio, per il nichel è quattro volte superiore a quello del sodio.

Tali metalli possono anche avere reticoli di simmetria inferiore rispetto ai metalli alcalini e nobili.

Va notato che molte sostanze, che in condizioni normali sono dielettrici o semiconduttori, subiscono transizioni di fase con pressione crescente e acquisiscono proprietà metalliche. L'avvicinamento forzato degli atomi aumenta la sovrapposizione dei gusci elettronici, che contribuisce alla condivisione degli elettroni. Ad esempio, un semiconduttore diventa metallo ad una pressione di ~4 GPa, – a 16 GPa, – a 2 GPa. Ci sono ipotesi che a una pressione di ~ 2000 GPa, l'idrogeno molecolare possa trasformarsi nello stato metallico e la fase potrebbe rivelarsi stabile dopo che la pressione viene rimossa e potrebbe rivelarsi superconduttiva.

Cristalli molecolari

In tali cristalli operano le forze di accoppiamento di van der Waals, che sono di natura elettrica e sono le più universali. Forze molecolari sono costituiti da diversi tipi di interazioni: orientamento(tra molecole polari), induzione(ad alta polarizzabilità delle molecole) e dispersivo.

L'interazione di dispersione è caratteristica di tutte le molecole ed è praticamente unica nel caso delle molecole non polari. Questa connessione fu spiegata per la prima volta sulla base di una soluzione quantomeccanica al problema dell'interazione di due oscillatori (F. London, 1930). La presenza nell'oscillatore di un'energia minima, diversa da zero, che diminuisce man mano che gli oscillatori si avvicinano, porta alla comparsa di forze di interazione di dispersione, classificate come a corto raggio.

Una molecola non polare, a causa del movimento degli elettroni che vi entrano, può acquisire un momento dipolare istantaneo: la molecola diventa polarizzata. Sotto l'influenza di questa polarizzazione, nella molecola vicina si verifica un momento indotto e tra loro si stabilisce un'interazione.

Oltre alle forze dispersive, nei cristalli molecolari possono agire altri due tipi di forze: orientativa nel caso di molecole polari e induttiva in presenza di molecole con elevata capacità di polarizzazione. Tipicamente, nei cristalli si osservano tutti e tre i tipi di interazione, sebbene il contributo di ciascuno possa essere diverso. L'energia di legame dei cristalli molecolari è bassa e ammonta a meno di 0,1 eV/atomo. Pertanto, le sostanze corrispondenti hanno un basso punto di fusione e un basso punto di ebollizione. La struttura cristallina di tali sostanze è spesso caratterizzata da un impaccamento compatto. I gas nobili, quando convertiti allo stato solido, formano cristalli di una struttura cubica densamente compattata.

Ogni molecola è una sorta di oscillatore quantistico, pertanto le caratteristiche quantitative dell'interazione di dispersione possono essere ottenute risolvendo il problema della meccanica quantistica dell'interazione di due oscillatori armonici lineari con momenti di dipolo e situati a distanza. Energia potenziale di un tale sistema

, (2.65)

dove è il coefficiente di elasticità del dipolo e è l'energia potenziale di interazione tra due dipoli.

Definiamo (in unità di sistema assolute)

. (2.66)

Espansione in serie e preservazione dei terzi termini dell'espansione (a condizione ), noi abbiamo

. (2.67)

Introduciamo le coordinate normali

(2.68)

e trasformare :

. (2.69)

Soluzione dell'equazione stazionaria di Schrödinger per un sistema di due oscillatori

(2.70)

effettuata utilizzando il metodo della separazione delle variabili. Le condizioni di risolubilità per ciascuna delle equazioni determinano lo spettro energetico discreto del sistema

Dove ; ; .

Definiamo l'energia “zero” ( ) di due oscillatori interagenti, disponendo i radicali in serie fino ai terzi termini:

. (2.72)

Considerando che l'energia “zero” di due oscillatori non interagenti , otteniamo l'energia dell'interazione di dispersione

(GHS), (2,73)

(SI). (2.74)

Dall'ultima espressione si ottiene la forza dell'interazione di dispersione

. (2.75)

Quindi, l’esistenza delle forze di dispersione è dovuta alla presenza di energia “zero” di atomi e molecole, che diminuisce man mano che si avvicinano tra loro. Le forze di dispersione, come si può vedere dalla (2.75), sono a corto raggio.

Se le molecole hanno momenti di dipolo permanenti o in esse si formano dipoli indotti a causa dell'elevata polarizzabilità delle molecole, allora appare un'ulteriore interazione dipolare. Sotto l'influenza delle forze elettriche, le molecole tendono ad orientarsi l'una rispetto all'altra in modo tale che l'energia di interazione dei dipoli diminuisce. Questo orientamento è interrotto dal movimento termico caotico.

A temperature sufficientemente elevate, quando l'energia di interazione di due dipoli , l'energia dell'interazione di orientamento è uguale a

, (2.76)

dov'è il momento dipolare.

A basse temperature , quando viene raggiunto il pieno orientamento dei dipoli, l'energia dell'interazione del dipolo è uguale a

. (2.77)

Nelle molecole con elevata polarizzabilità, i momenti dipolo indotti si formano sotto l'influenza di un campo elettrico. . L'energia di interazione dei dipoli indotti non dipende dalla temperatura ed è

. (2.78)

Nel caso generale, l'energia di interazione delle molecole può essere costituita da varie parti corrispondenti alle interazioni orientazionali, induttive e di dispersione. Il contributo di ciascuno di essi è diverso a seconda del tipo di molecole (Tabella 2.2).

Le più universali sono le forze di dispersione, che agiscono non solo tra atomi con gusci pieni, ma anche tra qualsiasi atomo, ione e molecola.

Tabella 2.2. Caratteristiche dell'interazione intermolecolare (%)

In presenza di legami forti, l'interazione di dispersione svolge il ruolo di un piccolo additivo. In altri casi, l'interazione di dispersione costituisce una proporzione significativa dell'interazione intermolecolare totale e in alcuni casi, ad esempio, per i cristalli di elementi inerti, è l'unico tipo di forza attrattiva.

Informazioni correlate.

La fisica della materia condensata è una delle aree più ricche della fisica moderna in termini di modelli e formule matematiche.

Figura 1. Materia condensata. Author24 - scambio online di lavori degli studenti

Nota 1

La materia condensata con un'ampia varietà di caratteristiche si trova assolutamente ovunque: cristalli, liquidi ordinari e corpi amorfi, materiali con una struttura interna complessa (che può includere elementi condensati morbidi), liquidi quantistici, catene di spin costanti, momenti magnetici, spazi complessi e Presto.

Spesso le proprietà di queste sostanze sono così complesse e sfaccettate che gli scienziati devono inizialmente considerare opzioni matematiche semplificate. Di conseguenza, lo studio delle equazioni della materia condensata esattamente risolvibili è diventato un'area attiva nella scienza.

Il movimento di ciascuna particella elementare in un mezzo condensato è in stretta relazione con il movimento delle sue vicine; Di conseguenza, le formule che descrivono questo processo sono fortemente “intrecciate” tra loro.

Tra le sezioni classiche della fisica della materia condensata, si possono distinguere le seguenti:

• meccanica solida;
• teoria della plasticità e delle fessurazioni;
• idrodinamica;
• fisica del plasma;
• elettrodinamica dei mezzi continui.

Il punto di partenza comune nelle sezioni precedenti è il concetto di continuum. La transizione da un insieme specifico di singole particelle (ioni o atomi) a uno stato stabile consiste in una media complessa delle proprietà del concetto.

Principali aree di ricerca

Figura 2. Forme fisiche della materia condensata. Author24 - scambio online di lavori degli studenti

Fondamentalmente, le diverse forme fisiche rientrano in tre categorie: gassosa, liquida e solida. In questi tre stati della materia, l'oggetto dello studio condensato determina il progresso in ogni fase della disciplina insieme a tutte le aree della vita umana. I tradizionali metalli ideali, la ceramica e gli elementi compositi partecipano attivamente a tutte le strutture che comportano l'emissione di luce ed elettricità.

Il calore e altre caratteristiche dei corpi fisici si basano sulla ricerca nella fisica della materia condensata, che fornisce direttamente la base per molti rami dell'alta scienza e della stessa nanotecnologia. Oggi, l'attuazione dei principi di questa direzione scientifica è in aumento con lo sviluppo della microelettronica, della tecnologia laser e delle tecnologie di comunicazione ottica.

Principali aree della fisica della materia condensata:

• teoria dei sistemi disordinati;
• nanotecnologia;
• meccanica del continuo;
• elettrodinamica dei mezzi continui;
• struttura di un solido;
• movimentazione di liquidi;
• materia molle condensata;
• effetto Hall quantistico;
• superconduttività del calore.

Nella fisica della materia condensata, tutti gli elementi sono divisi in atomi allo scopo di studiare in dettaglio le varie strutture. Quest'area della fisica ha iniziato a guadagnare popolarità solo negli ultimi decenni. È necessario notare il significato del fenomeno che deriva dallo studio di un solido cristallino durante la sua trasformazione allo stato liquido. In questi due esperimenti a lungo termine, i ricercatori sono riusciti a creare un po’ di fiducia in se stessi e a introdurre gradualmente alcuni metodi praticabili per facilitare ulteriori ricerche scientifiche.

Teoria quantistica della materia condensata

L'ipotesi quantistica ha permesso agli inventori non solo di spiegare le sfumature e gli spettri atomici, ma anche di risolvere molti misteri complessi nel comportamento dei corpi fisici solidi, in particolare dei cristalli ideali. Sembrerebbe che un cristallo contenente milioni di atomi sia milioni di volte più difficile da studiare di una singola particella elementare. Tuttavia, il compito non è così difficile se lo guardi da un punto di vista completamente diverso.

Definizione 1

La struttura di qualsiasi cristallo è molto ordinata: è un normale reticolo cristallino.

Al suo interno, lungo ciascuna linea retta, si trovano ad intervalli uguali gli stessi atomi (o molecole e ioni). Il cristallo è dotato della proprietà unica della periodicità in qualunque direzione considerata.

Ecco perché, quando si studiano i cristalli, è l'ordine che aiuta principalmente e non le proprietà dei singoli elementi. Come nell'ipotesi degli spettri molecolari, qui vengono utilizzati i metodi dei gruppi teorici e le loro rappresentazioni generali. Se una molecola in un cristallo viene spostata, si creerà immediatamente una forza che alla fine la allontanerà dalle particelle vicine e la riporterà nella sua posizione originale.

Grazie a ciò, il cristallo è stabile in qualsiasi condizione: i suoi ioni e atomi possono subire solo piccole fluttuazioni rispetto alla posizione di stabilità ed equilibrio. Un'altra cosa sono gli elettroni degli atomi stessi. Una certa parte di essi, che si trova a livelli energetici più bassi, rimane sempre nel suo atomo. Ma gli elementi dei livelli superiori si muovono abbastanza liberamente da un atomo all'altro e appartengono all'intero cristallo.

Nota 2

Il movimento di tali elettroni è caratterizzato non tanto dalle caratteristiche delle singole particelle, ma dalle caratteristiche del reticolo cristallino.

Pertanto, un cristallo può essere considerato come una combinazione di due sottosistemi fisici. Il primo di questi è il reticolo cristallino stesso sotto forma di una struttura periodica di molecole prive di elementi di valenza e quindi caricate positivamente in qualsiasi posizione. Il secondo è la comunanza degli elettroni nel campo elettrico periodico di un reticolo carico positivamente.

Qualsiasi influenza esterna sul cristallo (elettrica, meccanica, magnetica, termica) fa sì che in uno dei concetti le onde si propagano in modo caotico, come da una pietra lanciata nell'acqua. La proprietà della periodicità elimina la necessità per i ricercatori di studiare tali vibrazioni dei singoli ioni in un cristallo. È sufficiente studiare l'onda nel suo insieme: secondo l'ipotesi quantistica, a qualsiasi processo di questo tipo corrisponde una particella - un quanto d'onda; nella teoria dei corpi fisici solidi, è chiamata quasiparticella. Esistono molti tipi di quasiparticelle. Uno dei più comuni sono i quanti o fotoni delle vibrazioni elastiche del reticolo cristallino, responsabili della propagazione del calore e del suono nel cristallo.

Nota 3

Pertanto, si può affermare che la teoria quantistica è uno strumento scientifico unico che consente di condurre rapidamente studi quantitativi e qualitativi sulla materia fisica a qualsiasi livello, dagli atomi ai mezzi continui.

Prospettive per lo sviluppo della fisica della materia condensata

La fisica della materia condensata è attualmente nel suo periodo di fioritura più brillante. E poiché la ricerca fondamentale in questo campo della scienza e l’uso pratico della tecnologia sono spesso strettamente interconnessi, i risultati degli esperimenti rappresentano una serie di nuove tecnologie, materiali e dispositivi universali, che svolgono un ruolo chiave insostituibile nel moderno mondo dell’alta tecnologia. .

Negli ultimi anni, gli esperimenti nel campo della fisica della materia condensata, dei metodi e delle tecnologie di studio stanno penetrando sempre più le discipline vicine legate allo sviluppo delle scienze chimiche, biofisiche e geofisiche.

Oggi la fisica della materia condensata si sta sviluppando attivamente e viene introdotta in tutti gli ambiti della vita umana. Tuttavia, poiché questa direzione è all'origine della teoria quantistica e dei movimenti dei solidi cristallini, essa è ancora oggi l'oggetto principale di studio delle strutture degli spazi continui. Dopotutto, gli scienziati si trovano di fronte alla stessa natura, in cui molte leggi e fenomeni sono universali. È attraverso uno studio approfondito che è possibile comprendere e realizzare tali modelli.